[06.10.29][APTX化学梦工厂]今天我们讲配位化学.= =

XePtF6

本人最近在研究这个..跑图书馆=v=
图书馆的阿姨对于我借这种书似乎很OTL的样子..因为去那边的高一生基本上都是借杂志合订本来看....
要勤奋学习啊.. [被PIA]..
其实配位化学很有意思的....

=======表示废话结束的华丽分割线=========

| 配位化学基础知识简介 |

    长期以来，配位化合物对于无机化学家都是一个挑战。在化学的早期阶段，配位化合物似乎很不寻常（因此，有“复杂”离子之称），而且它们似乎不服从通常的化学价键规律。今天，它们构成了当前无机研究的主体。一项对“无机化学杂志”近期刊登论文的调查表明：大约70%的论文是关于配位化合物的。尽管通常的价键理论可加以扩展以适用于这些化合物，但仍然有许多棘手的问题有待解决。在合成工作中，配合物的实验室合成一直是一个挑战。生物无机化学快速发展的领域就集中在生命体系中配位化合物的存在上。

    现代配位化合物的研究以阿尔佛雷德.沃纳和乔金森两人的研究为起点。他们两人不仅在合成和实验方 面，而且在解释和理论上都堪称睿智的化学家。就象结果表明的那样，他们对所观察到现象的解释是完全不同的，因此，作为这一研究的主持人，彼此都刺激对方去做进一步的实验为自己的观点增加证据。根据半个世纪后我们的观点，我们可以得出结论：在对他俩所获实验证据的解释中，沃纳的观点是“正确”的，而乔金森的观点则是“错误”的。的确，沃纳是第一个获得诺贝尔化学奖（1913年）的无机化学家。然而，乔金森的贡献不能说不重要，他是唯一的第二个进行络合物实验研究的人，他若不是对一些在他那个时代盛行的价键理论太偏爱的话，他可能也会取得和沃纳一样的成果和名声。

    要在此对沃纳-乔金森的论战进行广泛的讨论，篇幅显然不够，但我们可以对十九世纪后半叶化学家们所面对的问题作一个简要概述。许多元素都有固定的“化合价”，诸如钠是+1价，而氧是-2价，而有些元素显两种或三种稳定的“化合价”，例如铜有+1和+2价，而磷有-3、+3和+5价。然而，有些金属的化合能力却很难用这一简单理论来解释清楚。如铬的标准价态是+3，而铂的是+2和+4。但这些金属的氯化物仍能和氨发生反应（而在氨中，氮和氢的化合价已经饱和了）：

CrCl3 + 6NH3 →CrCl3·6NH3

PtCl2 + 4NH3→ PtCl2·4NH3

    乔金森试图把这些化合物比照有机化合物来表述其分子式，例如，

            颜色 早期命名

CoCl3·5NH3 紫色 紫络合物
CoCl3·4NH3 绿色 绿络合物
CoCl3·4NH3 紫罗兰色 紫罗兰色络合物
[我..表示十分的Orz..BY XePtF6]


    沃纳在形成他的关于配位化合物结构的构想时，面对的是如下事实。已有四个三氯化钴的氨络合物被发现并按其颜色加以命名了。

    关于这一系列化合物的更为有趣的事实是，公然存在着有相同经验式CoCl3~4NH3、但有截然不同性质（最引人注意的是其颜色不同）的两个化合物。沃纳还注意到这四种化合物中的氯离子的反应性有很大差异。当加入硝酸银时，会产生数量不同的氯化银沉淀：

CoCl3·6NH3 + 过量Ag+ 3AgCl↓

CoCl3·5NH3 + 过量 Ag+ 2AgCl↓

CoCl3·4NH3 + 过量 Ag+ 1AgCl↓ (一个为绿色，一个为紫罗兰色的盐)

    沃纳从氨分子数与等价的氯化银沉淀之间的相关关系得出结论： 一般而言，化合物M(NH3)5X3 ( M = Cr, Co; X = Cl, Br, 等 ) 是由化合物M(NH3)6X3 失去一个氨分子而得。

    由此结论，沃纳提出了也许是他的理论中最重要的一部分：在该系列的化合物中，钴显示出固定为6的配位数，当消除了氨分子时，氯离子就取代了氨分子的位置并表现得仿佛是以共价键而不是以游离的形式和钴相结合。因此，为描述钴的化学络合行为。我们必须同时考虑金属的氧化态和配位数。由此，沃纳把这四种盐分子式写作： [Co(NH3)6]Cl3, [Co(NH3)5Cl]Cl2 , 和 [Co(NH3)4Cl2]Cl。

    这些分子式明确了溶液中离子个数是精确可测的，故而，沃纳开始的实验研究之一就是大量配合物导电率的测定.

    沃纳对配位化学研究所作的第二个重要贡献是：他提出配位体的价键在空间是固定的，因此，能够应用结构原理加以处理。利用所得异构体数目和性质，在任何直接的实验方法可用来测定结构之前很久，沃纳就能够确定许多配合物正确的几何结构。沃纳所用的方法是从前有机化学家用来阐述取代苯结构的方法，即异构体计算法。沃纳假定：如在[Co(NH3)6]+3离子中，六个配位体以对称的方式，且每个NH3分子与中心钴原子等距离排列。故而，有三种排列方式：平面六边形，类似苯环；两个立体多面体：三棱柱和八面体，后者与前者密切相关，前者是由一个三角形平面旋转60o而成。对于双取代络合物MA4B2,其平面排列有三个异构体，常见的为有机化学中的邻位、间位和对位排列。三棱柱也有三个异构体，而对于这个分子式，仅有两种八面体排布。

    沃纳调查了每一种情形发现，可找到的异构体数与所期望的八面体络合物数相等。例如，对于 [Co(NH3)4Cl2]Cl而言，沃纳发现一个绿色异构体和一个紫罗兰色异构体。尽管这种相关关系很理想，但必须记住这个这个化合物存在两种而不是三种已知异构体，有关这些络合物的结构，其它的就构成了负面证据。尽管沃纳工作认真，并且检查了许多体系，第三种异构体没被他发现的可能性，已被公认是很小的。失败于合成一个化合物，不能观察到特殊性质或者不能影响一个特殊的反应，这些对于判定那个化合物及其性质、反应不存在并非积极证据。它仅仅反映部分化学家技术上的失败。一个众所周知的负面证据失败的例子就是，关于惰性气体是化学惰性的教条的推翻。

    然而，对于钴和四价的铂等配位数为6的八面体几何构形的结论，沃纳是对的。作为一个坚固的、合理的落脚点，他的钯和铂络合物是平面四方体排布的构想是基于这样一个事实：分子式为MA2B2的化合物的两个异构体是孤立的，在这一点上他也是对的。在这种情况下，最可选的结构是四面体，并且对于这个化合物将只产生一个异构体。

| 配位化学的奠基人——沃纳[一译维尔纳] |



配位化学开创了经典的无机化学的新研究领域，对于现代科学技术的发展作出了重要的贡献。它为发展原子能、电子工业、空间技术提供了核燃料和超纯物质的制备方法和分析技术。生物体内各种类型的分子中几乎都含有以络合物形态存在的金属元素，它们对于生物的新陈代谢起着主要的作用。另外，络合物在无机制备、分析化学、有机合成、催化作用等领域都占有重要地位。

瑞士化学家维尔纳对于发展配位化学起过重要的作用，他建立了配位理论，阐明了络合物中化学键的本质，为络合物的制备和应用奠定了理论基础。但是，在维尔纳开始他的实验和理论研究之前的四分之一世纪里，却几乎没有人认识到研究“分子化合物”（当还没有正式建立络合物概念时，化学家都称这种化合物为“分子化合物”）中的亲合力和原子价的重要性。

维尔纳生于法国的米卢斯，1878年曾在一所职业技术学校学习化学，并在家里的车库内建立了一个小小的化学实验室，开始了他的化学研究。后来，他进入瑞士苏黎世工业学院学习，1889年获工业化学学士学位，1890年获博士学位。他的博士论文《氮分子中氮原子的立体排列》是他在有机化学领域的重要研究工作。他还发展了范霍夫和勒·贝尔关于碳原子四面体结构的概念，将这一概念扩展到氮原子，解释了大量三价氮的衍生物的几何异构现象，从而建立了氮的立体化学的理论基础。1891—1892年他在法兰西学院与贝特罗合作研究过热化学。1892年维尔纳回到苏黎世，任综合工业学院讲师，1893年任苏黎世大学副教授，1895年任教授。1894年他与苏黎世居民吉斯吉尔结婚，成为瑞士公民。



1893年维尔纳发表了他的重要论文《无机化合物的组成》，文中阐述了他的划时代的、但有争议的配位理论。配位理论的诞生犹如凯库勒在1858年建立碳链学说和1865年创立苯环学说一样的重要。但是当时的维尔纳还只是一位年仅26岁的不知名的青年，所以他的配位理论也与他这个人一样，并没有及时受到化学界的重视。

诚然，凯库勒的价键理论对于有机化学是这样的重要，但是这种价键理论在用于无机化学时，特别是凯库勒的“固定原子价”的概念用来解释所谓的“分子化合物”时，却遇到了困难。

“分子化合物”是由价键都饱和的分子加合而成的，那么，为什么原子价已经饱和了的分子之间还能生成化合物呢？1799年法国化学家塔萨厄尔就曾详细地研究过“分子化合物”，他往二氯化钴溶液中加入氨水，先生成氢氧化亚钴沉淀，当加入过量的氨水时，氢氧化亚钴沉淀就被溶解了。此溶液放置后，能析出一种橙黄色的晶体，经过分析，知道这种晶体的组成是CoCl3·6NH3。最初，塔萨厄尔认为这种化合物是三氯化钴与氨形成的加合物，但是，当把它加热到150℃时，并未发现有氨释放出来。如果用稀硫酸将这种橙黄色的晶体溶解，也未发现有硫酸铵生成。按照一般的化学反应规律，当含有氨的化合物被加热到150℃时，就应该有氨气放出；如果往这种化合物中加入硫酸，也会发生中和反应，生成硫酸铵。现在，塔萨厄尔制得的CoCl3·6NH3的性质出现了反常现象，其中的氨好像特别的稳定。更令人费解的是，在这个化合物中，Co，Cl，N，H的化合价都已经饱和了，即Co3+与3个Cl-结合成CoCl3；N3+与3个H+结合成NH3。那么，CoCl3与NH3之间究竟以什么作用力结合在一起呢？显然，它们之间不是以分子间的作用力结合在一起的，因此也不是一种“加合物”。

A．W．霍夫曼首先提出了“铵盐理论”，试图解释上述化合物中的价键结合。他把CoCl3·6NH3看成铵盐的取代物，认为氯化铵中的氢原子既可以被金属原子（例如钴原子）取代，也可以被NH4+取代，于是CoCl3·6NH3分子中可以存在着以下价键结合：
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在上式中，氮原子被看成是五价的，显然不与原子价概念相抵触，而且很好地说明了化合物中的氨是处在比较稳定的状态。但是上述结构却与某些事实发生矛盾，例如根据“铵盐理论”，CoCl3·5NH3的结构可写成：
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实验证明，AgNO3可以从CoCl3·6NH3溶液中沉淀出三个Cl-，即全部Cl-都能被沉淀。但CoCl3·5NH3溶液中却只有两个Cl-能被AgNO3沉淀。根据“铵盐理论”在CoCl3·6NH3和CoCl3·5NH3的结构中，三个Cl-都处在同等的地位，它们与AgNO3的反应应该是一样的，现在出现这种差别，则是“铵盐理论”所不能解释的。

1869年瑞典化学家勃朗斯特兰根据有机化学中碳可以形成碳链结构的事实，提出了氨也可以形成氨链结构：
[CENTER][CENTER]—NH3—NH3—NH3[/CENTER]
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这一理论为哥本哈根的乔根森所支持，他认为CoCl3·6NH3的结构为：
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他们认为：在上述结构中，直接与Co3+相结合的Cl-是不会被AgNO3沉淀的。因此，CoCl3·6NH3中的三个Cl-可全部被AgNO3沉淀；CoCl3·5NH3只有两个Cl-可被AgNO3沉淀。显然，这种说法缺少实验根据，而且还无法解释CoCl3·4NH3存在着两种异构体，一种是紫色的；另一种是绿色的。因为根据他们的说法，CoCl3·4NH3的结构是：
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这种结构虽然能够解释CoCl3·4NH3中只有一个Cl-可以被AgNO3沉淀，但是它却表明CoCl3·4NH3分子只有一种排列方式，不可能存在着异构体。
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维尔纳一直在探索“分子化合物”的价键理论，有关这方面的论述主要集中在1893年发表的论文《无机化合物的组成》，1904年出版的著作《立体化学教程》和1905年出版的著作《无机化学领域的新观点》中。维尔纳分析了A．W．霍夫曼和勃朗斯特兰关于“分子化合物”的价键理论中的矛盾，认为他们的弱点主要在于仍然采用经典的原子价概念和结构学说来解释“分子化合物”中价键的形成过程以及与之相适应的性质。

因此，维尔纳提出了与经典理论不同的理论——络合物配位理论，他认为在络合物的结构中，存在着两种类型的原子价；一种叫主价；另一种叫副价，例如在CoCl3·6NH3中，钴的主价是3，副价是6；在CoCl3·5NH3中，钴的主价是3，副价是5。主价使Co3+与3个Cl-结合在一起；副价则使CoCl3与6个NH3结合在一起形成CoCl3·6NH3。每一个处于特定价态的金属都可以用副价与阴离子或中性分子（如氨、有机胺、氯离子、亚硝酸根离子）结合。

为了利用配位理论解释络合物的性质，维尔纳提出络合物结构中应分为“内界”和“外界”，内界是由中心原子与配位体组成的，除内界以外，络合物的其他组成就是外界。在内界中，配位体和中心原子结合得比较紧密；但外界的离子与中心原子的结合就比较松弛。利用上述理论，不难解释CoCl3·6NH3和CoCl3·5NH3与AgNO3反应时产生的差别。根据络合物结构中存在着内界和外界的概念，这两种钴氨络合物的分子式分别为［Co（NH3）6］Cl3和［CoCl（NH3）5］Cl2，式中［    ］以内为内界，［    ］以外为外界。在这两种络合物中，NH3都处于内界，与中心原子（钴）结合得比较紧密，所以如果把这两种络合物加热到150℃，都不会放出NH3。而在［Co（NH3）6］Cl3中，三个Cl-都处于外界，它们与钴的结合比较松弛，所以这三个Cl-都能被AgNO3沉淀；而在［CoCl（NH3）5］Cl2中，一个Cl-处在内界与Co结合得比较紧密，它不能被AgNO3沉淀，只有外界中的两个Cl-能够被AgNO3沉淀。显然维尔纳的解释比勃朗斯特兰更有说服力，这就说明络合物的配位理论是一种正确的理论。

维尔纳还测定了钴系络合物和铂系络合物的电导率；再一次证明了络合物结构中存在着内界和外界这一观点是正确的。

［Co（NH3）6］Cl3是钴系络合物中电导率最高者（能离解出最多数目的离子）；而［Pt（NH3）6］Cl4则是铂系络合物中电导率最高者，说明其中的氯离子都处于外界，都能在水溶液中电离，因此电导率最高。［Co（NO2）3（NH3）3］是钴系络合物中电导率最低者；［Pt（NH3）2Cl4］是铂系络合物中电导率最低者，说明其中的氯离子和亚硝酸根离子全部存在于内界之中（按照现代配位化学理论，内界中的离子也会有少量电离，所以这两种络合物的电导率不等于零），所以这两种络合物的分子是中性分子。
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维尔纳认为立体化学不应仅仅局限于碳的化合物的范围，而是在化学领域中的一种普遍现象。在这种思想指导下，他发现和命名了各种类型的无机异构现象，例如配位异构（几何异构）、水合异构、电离异构、光学异构。

维尔纳对络合物的几何构型进行研究后指出：络合物内界的几何构型可以是正方形或四面体结构的，例如［MA2B2］；也可以是八面体结构的，例如［MA4B2］，式中M为中心原子，A、B为配位体。例如CoCl3·4NH3就属于［MA4B2］B的八面体结构，［Co（NH3）4Cl2］Cl，根据配位体排列方式的不同，可以有两种结构：
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这样，就很好地解释了CoCl3·4NH3存在着两种几何异构体，（1）式是反式的绿色异构体；（2）式是顺式的紫色异构体。
对于含有螯合剂（H2N—CH2—CH2—NH2）的螯合物（络合物中的一类）［Co（H2N—CH2—CH2—NH2）Cl2］Cl，也存在着异构现象：
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维尔纳在研究顺式［Coen2NH3Cl］X2（式中en代表H2N—CH2—CH2—NH2，X代表1价阴离子）时，发现存在着两种旋光异构体：
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对于维尔纳的这一发现，曾经有人提出异议，认为他所用的配位体是含有碳原子的化合物，而从一般概念来探讨，这些光学异构现象可能是有机化合物所带来的，并非络合物的特性。于是维尔纳于1914年又合成了不含碳原子的络合物：
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这种络合物也存在着旋光异构现象，由此而得到结论，在无机化合物和有机化合物之间并不存在着原则的差别。
由于维尔纳在研究配位理论上的贡献，为无机化学开辟了新的研究领域，使他于1913年获诺贝尔化学奖，成为第一位获得诺贝尔奖金的瑞士人。
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在获奖后不久，他得了动脉硬化症，严重地影响了他的健康，1919年10月15日，他不得不离开了他的实验室和教学岗位，一个月以后在苏黎世逝世，享年53岁。
今天，配位化学在实际上和理论上的价值已经是无可怀疑的了。正像凯库勒被称为近代有机结构理论的创立者一样，作为近代无机化学结构理论的奠基人，维尔纳是当之无愧的，人们称他为“无机化学中的凯库勒”，确实是再合适不过了。


-完-

将粳

好早就和我无关了啊

川崎夕月

谢你回复我的帖子，不过这种让人不爽的话就不用说了吧。

幻风翼

原来是你...= =